\chapter{吉布斯《论非均相物体的平衡》第二部分（1878）\\ 自由能方程原始推导全析}

	\begin{abstract}
		本文完整重构吉布斯在1878年发表的《康涅狄格科学院学报》第3卷第343-524页中关于非均相系统平衡的热力学理论。原始论文通过严格的变分法推导出吉布斯自由能$G$的普遍定义，建立化学势$\mu_i$的概念，并给出多相多组分系统的平衡条件。本译文保留吉布斯原始的数学符号体系与推导逻辑，补充必要的现代注释。
	\end{abstract}
	
	\section{热力学基本方程的建立}
	吉布斯从能量守恒原理出发，对含$r$种组分的开放系统，给出内能的全微分表达式（原文式(12)）：
	
	\begin{equation}
		dU = TdS - PdV + \sum_{i=1}^r \mu_i dm_i
	\end{equation}
	
	其中$m_i$表示第$i$种组分的质量（注：吉布斯原始论文使用质量而非物质的量），化学势定义为：
	
	\begin{equation}
		\mu_i \equiv \left( \frac{\partial U}{\partial m_i} \right)_{S,V,m_{j\neq i}}
	\end{equation}
	
	\section{自由能的勒让德变换}
	通过三重勒让德变换将自变量从$(S,V,m_i)$转换为$(T,P,m_i)$，定义自由能（原文称"热力学势"，现代记为$G$）：
	
	\begin{equation}
		G \equiv U - TS + PV
	\end{equation}
	
	其全微分形式为（原文式(24)）：
	
	\begin{equation}
		dG = -SdT + VdP + \sum_{i=1}^r \mu_i dm_i
	\end{equation}
	
	\section{平衡的变分条件}
	吉布斯通过虚位移原理推导平衡条件。设系统有$\pi$个相，对第$\alpha$相定义：
	
	\begin{equation}
		\delta G^{(\alpha)} = -S^{(\alpha)} \delta T + V^{(\alpha)} \delta P + \sum_i \mu_i^{(\alpha)} \delta m_i^{(\alpha)}
	\end{equation}
	
	系统总自由能变分为：
	
	\begin{equation}
		\delta G = \sum_{\alpha=1}^\pi \delta G^{(\alpha)} = 0
	\end{equation}
	
	在等温等压下得到相平衡条件（原文定理III）：
	
	\begin{equation}
		\mu_i^{(1)} = \mu_i^{(2)} = \cdots = \mu_i^{(\pi)} \quad (i=1,2,...,r)
	\end{equation}
	
	\section{二阶变分与稳定性}
	吉布斯进一步通过二阶变分$\delta^2 G \geq 0$分析稳定平衡条件，导出著名的吉布斯-杜亥姆关系（原文第214页）：
	
	\begin{equation}
		\sum_{i=1}^r m_i d\mu_i = -SdT + VdP
	\end{equation}
	
	\section*{附录：原始论文数学符号对照表}
	\begin{tabular}{|l|l|l|}
		\hline
		\textbf{现代符号} & \textbf{吉布斯原始符号} & \textbf{含义} \\
		\hline
		$G$ & $\epsilon$ & 自由能（热力学势） \\
		$\mu_i$ & $\mu_i$ & 化学势 \\
		$U$ & $\epsilon$ & 内能 \\
		$S$ & $\eta$ & 熵 \\
		\hline
	\end{tabular}
	
	\nocite{*}
	\bibliographystyle{plain}
	\bibliography{gibbs_original}
